原子吸收光谱法

原子吸收光谱法:2.原子化过程

原子吸收光谱法采用的原子化方法主要有火焰法、石墨炉法和氢化物发生法。

2．1 火焰原子化

在这过程中，大致分为两个主要阶段：（1）从溶液雾化至蒸发为分子蒸气的过程。主要依赖于雾化器的性能、雾滴大小、溶液性质、火焰温度和溶液的浓度等。（2）从分子蒸气至解离成基态原子的过程。主要依赖于被测物形成分子的键能，同时还与火焰的温度及气氛相关。分子的离解能越低，对离解越有利。就原子吸收光谱分析而言，解离能小于3.5eV

的分子，容易被解离；当大于5eV时，解离就比较困难。

2．2 石墨炉原子化

样品置于石墨管内，用大电流通过石墨管，产生3000℃以下的高温，使样品蒸发和原子化。为了防止石墨管在高温氧化，在石墨管内、外部用惰性气体保护。石墨炉加温阶段一般可分为：

（1）干燥。此阶段是将溶剂蒸发掉，加热的温度控制在溶剂的沸点左右，但应避免暴沸和发生溅射，否则会严重影响分析精度和灵敏度。

（2）灰化。这是比较重要的加热阶段。其目的是在保证被测元素没有明显损失的前提下将样品加热到尽可能高的温度，破坏或蒸发掉基体，减少原子化阶段可能遇到的元素间干扰，以及光散射或分子吸收引起的背景吸收，同时使被测元素变为氧化物或其他类型物。

（3）原子化。在高温下，把被测元素的氧化物或其他类型物热解和还原（主要的）成自由原子蒸气。

2．3 氢化物发生法

在酸性介质中，以硼氢化钾（KBH4）作为还原剂，使锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒和碲还原生成共价分子型氢化物的气体，然后将这种气体引入火焰或加热的石英管中，进行原子化。AsCl3 + 4KBH4 + HCl + 8H2O = AsH3 ↑+ 4KC1 + 4HBO2 + 13H2 ↑

原子吸收光谱法:3.火焰

3．1 火焰的种类

原子吸收光谱分析中常用的火焰有：空气-乙炔、空气-煤气（丙烷）和一氧化二氮－乙炔等火焰。

（1）空气-乙炔。这是常用的火焰。此焰温度高（2300℃），乙炔在燃烧过程中产生的半分解物C*、CO*、CH*等活性基团，构成强还原气氛，特别是富燃火焰，具有较好的原子化能力。用这种火焰可测定约35种元素。

（2）空气-煤气（丙烷）。此焰燃烧速度慢、安全、温度较低（1840～1925℃），火焰稳定透明。火焰背景低，适用于易离解和干扰较少的元素，但化学干扰多。

（3）一氧化二氮－乙炔。由于在一氧化二氮（笑气）中，含氧量比空气高，所以这种火焰有更高的温度（约3000℃）。在富燃火焰中，除了产生半分解物C*、CO*、CH*外，还有更强还原性的成分CN*及NH*等，这些成分能更有效地抢夺金属氧化物中氧，从而达到原子化的目的。这就是为什么空气乙炔火焰不能测定的硅、铝、钛、铼等特别难离解的元素，在一氧化二氮-乙炔火焰中就能测定的原因。一氧化二氮-乙炔火焰背景发射强、噪声大，测定精密度比空气-乙炔火焰差。一氧化二氮-乙炔火焰的燃烧速度快，为了防止回火必须使用缝长50mm的燃烧器。笑气是一种麻醉剂，使用时要注意安全。

3．2 火焰的类型

（1）化学计量火焰。又称中性火焰，这种火焰的燃气及助燃气，基本上是按照它们之间的化学反应式提供的。对空气-乙炔火焰，空气与乙炔之比为4：1。火焰是蓝色透明的，具有温度高，干扰少，背景发射低的特点。火焰中半分解产物比贫燃火焰高，但还原气氛不突出，对火焰中不特别易形成单氧化物的元素，除碱金属外，采用化学计量火焰进行分析为好。

（2）贫焰火焰。当燃气与助燃气之比小于化学反应所需量时，就产生贫燃火焰。其空气与乙炔之比为4：1至6：1。火焰清晰，呈淡蓝色。由于大量冷的助燃气带走火焰中的热量，所以温度较低。由于燃烧充分，火焰中半分解产物少，还原性气氛低，不利于较难离解元素的原子化，不能用于易生成单氧化物元素的分析。但温度低对易离解元素的测定有利。

（3）富燃火焰。燃气与助燃气之比大于化学反应量时，就产生富燃火焰。空气与乙炔之比为4：1.2～1.5或更大，由于燃烧不充分，半分解物浓度大，具有较强的还原气氛。温度略低于化学计量火焰，中间薄层区域比较大，对易形成单氧化物难离解元素的测定有利，

但火焰发射和火焰吸收及背景较强，干扰较多，不如化学计量火焰稳定。

3．3 火焰结构

1-预热区；2-反应区；3-中间薄层区；4-第二反应区

（1）预热区又称干燥区。其特点是燃烧不完全，温度不高，试液在此区被干燥，呈固态微粒。

（2）反应区又称蒸发区。它是一条清晰的蓝色光带。其特点是燃烧不充分，半分解产物多，温度未达到高点。干燥的固态微粒在此区被熔化蒸发或升华。这一区域很少作为吸收区，但对易原子化，干扰少的碱金属可进行测定。

（3）中间薄层区又称原子化区。其特点是燃烧完全，温度高，被蒸发的化合物在此区被原子化。此层是火焰原子吸收光谱法的主要应用区。

（4）第二反应区。燃烧完全，温度逐渐下降，被离解的基态原子开始重新形成化合物。因此这一区域不能用于实际原子吸收光谱分析。进行原子吸收光谱分析时，燃烧器高度的选择，也就是火焰区域的选择。

原子吸收光谱法:4.仪器装置

原子吸收分光光度计主要由四部分组成：光源、原子化器、光学系统和检测系统。

目前，绝大多数商品原子吸收分光光度计都是单道型仪器。这种类型的仪器只有一个单色器和一个检测器，工作时只使用一支空心阴极灯。使用连续光源校正背景的仪器还有一个连续光源，如氘灯。单道仪器不能同时测定两种或两种以上的元素。单道仪器有单光束型与双光束型两种。

4．1 光源

原子吸收分光光度计的光源主要有空心阴极灯和无极放电灯两种。

（1）空心阴极灯。这种灯是目前普遍应用的光源，是由一个钨棒阳极和一个内含有待测元素的金属或合金的空心圆柱形阴极组成的。两极密封于充有低压惰性气体（氖或氩）带有窗口的玻璃管中。接通电源后，在空心阴极上发生辉光放电而辐射出阴极所含元素的共振线。

（2）无极放电灯。这种灯是把被测元素的金属粉末与碘（或溴）一起装入一根小的石英管中，封入267～667Pa压力的氩气。将石英管放于2450MHz微波发生器的微波谐振腔中进行激发。这种灯发射的原子谱线强，谱线宽度窄，测定的灵敏度高，是原子吸收光谱法中性能较为突出的光源。优良的光源应具有下列的性能：

1）使用寿命长，一般要求达到5000mA·h。

2）发射的共振线强度高。

3）共振线宽度窄。

4）背景强度低，不超过特征线的l％。

5）稳定牲好，预热30min后，在30min内，漂移应小于l％。

4．2 原子化器

4．2 .1 火焰原子化器

它是由雾化器、雾室和燃烧头组成的，能把试样变为原子蒸气的装置。它对测定的灵敏度和精度有重大的影响。

(1)雾化器。雾化器能使试液变为细小的雾滴，并使其与气体混合成为气溶胶。要求其有适当的提升量（一般为4～7mL／min），高雾化率（10～30％）和耐腐蚀，喷出的雾滴小、均匀、稳定。现在的商品仪器大多使用气动同心圆式雾化器。这种雾化器与预混合式燃烧器匹配，具有雾化性能好、使用方便等优点。这种雾化器由不锈钢、聚四氟

乙玻璃等机械强度高、耐腐蚀性好的材料制成，

（2）雾室。又称预混合室，它要求有一个充分混合的环境，能使较大的液滴得到沉降，里面的压力变化要平滑、稳定，不产生气体旋转噪声，排水畅通，记忆效应小，耐腐蚀。

（3）燃烧头。它是根据混合气体的燃烧速度设计成的，因此不同的混合气体有不同的燃烧头。它应是稳定的、再现性好的火焰，有防止回火的保护装置，抗腐蚀，受热不变形，在水平和垂直方向能准确、重复地调节位置。